摘要

本研究中，一個(gè)具有調(diào)整樣品溫度能力的低場核磁共振（NMR）裝置被用來測量從青藏高原取樣的凍結(jié)土壤的未凍水含量。

基于低場核磁共振理論，提出了兩個(gè)截止值來定量識別凍結(jié)土壤中的三種未凍水（自由水、毛細(xì)水和結(jié)合水）。

分析了土壤特性在土壤凍結(jié)過程中對這三種不同類型的未凍水的影響。

結(jié)果表明，未凍水的土壤凍結(jié)特征曲線可以分為三個(gè)階段，即未凍、快速下降和殘余階段。

在快速下降階段，未凍水含量隨著粘土或粘土礦物含量的增加而逐漸增加，在一定溫度下，未凍水含量隨著沙子含量的增加而增加。

研究背景

由于土壤復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)、粘土礦物成分以及粘性力等因素，在零下溫度中，土壤中仍有一定量的水未被凍結(jié)，這就是所謂的未凍水。未凍水的含水率對凍結(jié)土壤的動態(tài)特性、水力特性和熱力學(xué)特性有顯著影響。因此，研究未凍水含量及其相應(yīng)的影響因素對于理解寒區(qū)的水文環(huán)境和工程設(shè)計(jì)具有重要意義。

粘土是一種細(xì)粒度的天然土壤材料，其中蘊(yùn)含了一些粘土礦物，土壤中的粘土含量以及粘土礦物含量導(dǎo)致土壤與土壤之間的物性存在差異。因此，研究土壤特性（如粘土含量、粘土礦物含量）對凍結(jié)土壤中未凍水含量的影響非常重要。

許多方法和技術(shù)可用于測量凍結(jié)土壤中的未凍水含量，包括熱阻溫度探頭、電容法、差分掃描量熱法、時(shí)域反射儀、低場核磁法等。其中，時(shí)域反射儀、低場核磁法是最為常用的方法，時(shí)域反射儀快速、廉價(jià)、便攜，但由時(shí)域反射儀測量的土壤介電常數(shù)是否可以用來有效地確定孔隙含水量仍不清楚。

而核磁共振已被證明有助于研究凍結(jié)土壤中的未凍水含量，且不會破壞土壤或干擾樣品。

在過去的幾十年里，相比對巖石孔隙水分類的研究，對土壤孔隙水的分類研究較為有限，且很難進(jìn)一步分析孔隙水的類型，特別是區(qū)分自由水、毛細(xì)水和束縛水。

而應(yīng)用低場核磁共振技術(shù)不僅能夠測量凍結(jié)土壤中的未凍水含量，還可以用來對土壤中的孔隙水進(jìn)行分類。

樣品以及實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)樣品取自青藏高原上的土壤。共計(jì)三個(gè)土壤樣本，每個(gè)地點(diǎn)的平均高度為4300米。樣品分別被命名為S1、S2、C。

在這項(xiàng)研究中，一個(gè)在線實(shí)時(shí)控制溫度的核磁共振儀器（MacroMR12-150H-I 蘇州紐邁分析儀器股份有限公司）被用來測量凍結(jié)過程土壤中的未凍水含量。如下圖所示：

圖一 紐邁低場核磁設(shè)備

實(shí)驗(yàn)流程

土壤樣品在110?C的烤箱中干燥12小時(shí)后被壓碎。然后使用標(biāo)準(zhǔn)篩子和密度計(jì)確定土壤樣本的PSD。三種土壤樣本的PSD曲線如下圖所示。在PSD測量之后，使用DX-2700 X射線衍射儀對樣品進(jìn)行分析，以確定土壤樣品的礦物成分。

圖2 樣品孔徑分布

接著通過逐層壓實(shí)制備圓柱形土壤樣品用于核磁共振試驗(yàn)。樣本S1、S2和C相應(yīng)孔隙率分別為42.16%、43.55%和34.67%。在核磁共振測試之前，使用真空飽和裝置對制備的圓柱形樣品進(jìn)行飽和。其步驟如下：將樣品放置在一個(gè)容器中（以防止樣品被損壞），然后將容器放置在一個(gè)封閉的飽和室中，抽真空，然后注入去離子水，以10兆帕的壓力飽和24小時(shí)。飽和的土壤樣品用塑料膜包裹，再靜置24小時(shí)，以達(dá)到水熱平衡。

準(zhǔn)備好的圓柱形樣品放置在核磁共振設(shè)備的樣品管中進(jìn)行測試。在13個(gè)設(shè)定點(diǎn)（+15?C、+8?C、+2?C、0?C、-1?C、-1.5?C、-2?C、-3?C、-5?C、-10?C、-15?C、-20?C和-30?C），樣品的環(huán)境溫度從+15?C逐漸下降到-30?C。在每個(gè)溫度設(shè)定點(diǎn)，溫度至少穩(wěn)定30分鐘，進(jìn)行核磁信號測試，然后在下一個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行溫度平衡與測試，最后得到完整的測試結(jié)果。

結(jié)果與討論

1. 通過兩個(gè)T2截止點(diǎn)來識別不同類型的未凍水。

為了準(zhǔn)確計(jì)算三種類型的水的含量以及變化，有必要區(qū)分三種類型的水（自由水、毛細(xì)水和束縛水）。在核磁理論中，對于分布在不同孔隙中的水，T2是變化的，不同的弛豫時(shí)間T2對應(yīng)于不同類型的水。孔隙水和土壤顆粒之間的物理和化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)度隨著與顆粒表面距離的增加而降低，束縛水的凍結(jié)點(diǎn)比毛細(xì)水和自由水的要低。

盡管根據(jù)T2截止值可以區(qū)分不同類型的孔隙水，但這些數(shù)值并不固定，不同的樣品用以區(qū)分三種類型的未凍水的T2截止值是不同的。

單一的T2截止點(diǎn)只能夠區(qū)分不超過兩種不同類型的孔隙水，因此不足以在廣泛的溫度范圍內(nèi)識別所有類型的未凍水（自由水、毛細(xì)水和結(jié)合水）。在這項(xiàng)研究中，提出了兩個(gè)T2截止點(diǎn)，以區(qū)分自由水、毛細(xì)水和結(jié)合水。

根據(jù)土壤樣品S1、S2和C在凍結(jié)過程中，不同溫度下的T2分布曲線。

發(fā)現(xiàn)：當(dāng)溫度在15?C和-2?C之間時(shí)，T 2曲線相交于一點(diǎn)。隨著溫度的增加，在交點(diǎn)的左側(cè)，核磁共振信號強(qiáng)度增加，而在右側(cè)，信號強(qiáng)度下降。交匯點(diǎn)被稱為截止點(diǎn)2，它位于自由水和毛細(xì)水之間。

S1、S2和C的截止值分別為2.95、1.84和3.92毫秒；當(dāng)溫度下降到-2?C以下時(shí)，T 2曲線不斷向左移動，直到溫度下降到-10?C；

當(dāng)溫度在-10?C和-30?C之間時(shí)，T2曲線不會繼續(xù)遷移，這是因?yàn)檫@種類型的孔隙水是固定的。-10?C和-30?C之間的結(jié)束點(diǎn)稱為截止點(diǎn)1，它區(qū)分了束縛水和毛細(xì)水。

S1、S2和C的截止值-1分別為1.65、1.53和1.77毫秒。基于上述分析，自由水、毛細(xì)水和束縛水可以通過兩個(gè)T 2區(qū)分開來。三塊樣品不同組分的水的劃分如下圖所示。

圖3 三塊樣品不同溫度下的T2弛豫分布曲線

2.未凍水含量隨溫度的變化行為

下圖a-d說明了不同類型的水隨溫度的變化行為，溫度是驅(qū)動未凍水含量的直接因素。每種類型的水的曲線趨勢是相對一致的。

變化一般可分為三個(gè)階段：未凍結(jié)階段（I），快速下降階段（II），和殘余階段（III）。

在第一個(gè)階段未凍水含量保持不變；當(dāng)溫度低于零下某一點(diǎn)溫度時(shí)，三種類型的未凍水含量快速下降；當(dāng)?shù)谌A段的溫度低于-10?C時(shí)，土壤中的未凍水含量趨于穩(wěn)定，自由水和毛細(xì)水含量都變?yōu)榱悖挥惺`水仍然存在，這被稱為殘余階段。

圖4 三塊樣品不同類型的未凍水隨溫度變化關(guān)系圖

3. 粘土含量對解凍水含量的影響

業(yè)界普遍認(rèn)為，粘土含量是水土系統(tǒng)中不可忽略的影響因素。因此，在土壤凍結(jié)過程中，有必要考慮粘土含量對未凍水含量的影響。首先，需要確定土壤樣本中的粘土含量。不同的國家和地區(qū)有不同的劃分方法。在這項(xiàng)研究中，使用USDA/FAO系統(tǒng)進(jìn)行劃分。如下表所示，S1和S2的粘土和粉砂顆粒含量相對較高，而沙粒含量較低，C的沙粒含量較高，粘土和粉砂顆粒含量較低。S1、S2和C的粘土含量分別為3.31%、6.44%和2.98%。

表1 樣品的粘土含量

圖4(d)顯示，具有最高粘土含量的樣品S2，未凍水含量最高。此外，當(dāng)溫度在-3?C和-5?C之間時(shí)，對于粘土含量較低的樣品，未凍水隨溫度下降的變化率最小。對于粘土含量最低的樣品C，未凍水含量隨溫度下降的變化率最小。

換句話說，粘土含量低的樣品，其內(nèi)部的結(jié)合水有較高的初始凍結(jié)溫度。同時(shí)不同樣本的下降率是不同的，粘土含量高的樣品顯示出快速下降的行為。

4. 粘土礦物含量對未凍水的影響

    為了研究粘土礦物含量對土壤中未凍水含量的影響，使用X射線衍射儀對每個(gè)樣品的礦物成分進(jìn)行了分析。測試結(jié)果顯示在圖5中。可以看出，所有的土壤樣品都有共同的礦物，即伊利石、變色巖、石英和氯石。此外，各個(gè)樣品還有一些其他的礦物成分。

圖5 X射線圖譜

表2 三塊樣品的黏土礦物信息

表2顯示，所有土壤中包含的主要礦物是伊利石，占檢測到礦物的一半以上。S1、S2和C的粘土礦物含量分別為67.64%、73.67%和64.42%。粘土礦物的顆粒非常精細(xì)，其表面有許多負(fù)電荷，具有大比表面積的粘性礦物顆粒的表面可以形成更多的粘性水化膜。換句話說，粘土礦物對結(jié)合的含水量有明顯的影響，粘土礦物含量越大，比表面積越大，結(jié)合水越大。

結(jié)論

本文采用LF-NMR技術(shù)研究了土壤特性對土壤凍結(jié)過程未凍水含量的影響，有以下結(jié)論：

1）根據(jù)圖中凍結(jié)過程T2曲線的變化規(guī)律，在15℃和-2℃的T2曲線交點(diǎn)、-10℃和-30℃的T2曲線結(jié)束點(diǎn)分別建立兩個(gè)T2截止點(diǎn)，可以將T2分為三個(gè)部分，對應(yīng)三種不同類型的水：自由水、毛細(xì)水、束縛水。

2）不同類型水的凍結(jié)過程都可以分為三個(gè)階段：未凍結(jié)階段（I），快速下降階段（II），和殘余階段（III）。

3）粘土含量和粘土礦物含量主要影響束縛水的凍結(jié)特征。粘土含量和總的粘土礦物含量越大，比表面積越大，束縛水含量越大。

參考文獻(xiàn)

[1] Chen Y, Zhou Z, Wang J, et al. Quantification and Division of Unfrozen Water Content During the Freezing Process and the Influence of Soil Properties by Low-field Nuclear Magnetic Resonance[J]. Journal of Hydrology, 2021, 602(3-4):126719.