摘要：

硅酸鈣水合物（C-S-H）是波特蘭水泥最重要的水化產物。在這項研究中，使用了一種全新的壓實方法來制備純C-S-H樣品。測試了C-S-H樣品的壓縮強度和彎曲強度。在第一次干燥-再飽和（D-R）周期中，通過熱重分析和低場弛豫法（LF-NMR）測量了C-S-H的水解吸-吸收行為。在D-R循環后，檢測到凝膠孔體積明顯不可逆轉地減少，而層間孔體積保持不變。根據結果，凝膠孔被分為可折疊凝膠孔（CGP>2.6納米）、可變形凝膠孔（DGP，1.4-2.6納米）和剛性凝膠孔（RGP，<1.4納米）。RGPs在大小和體積上都很穩定，DGPs在孔隙體積上是穩定的，但在孔隙大小上是不可逆變化的，而CGPs是脆弱的，基本上會崩潰，導致第一次干燥后孔隙大小和體積減少。

研究背景：

粘性材料的干燥收縮通常會導致整個混凝土結構的性能發生重大變化。C-S-H是波特蘭水泥最重要的水化產物，其干燥過程中的微觀結構變化被認為是造成材料干燥收縮的主要因素，并根據C-S-H的幾個結構模型進行了廣泛討論。人們注意到，在膠合材料的第一個干燥-飽和（D-R）循環中，很大一部分干燥收縮是不可逆的，且這種不可逆的干燥收縮在后來的干燥-飽和循環中發生消失。在干燥過程中，凝膠孔的塌陷和相對濕度（RH）高于11%的顆粒重排被認為是這種不可逆收縮的主要原因之一。在低RH下去除層間水，可能形成新的化學鍵，如C-S-H層之間的Si-O-Si，被認為是C-S-H收縮的另一個原因。另一方面，重飽和過程并不是一個簡單的注水過程，由于C-S-H的層間空間擴大，孔隙結構隨著含水量的增加而逐漸變化。

在本文中，使用了一種全新的方法來制備純C-S-H樣本。使用低場核磁共振弛豫法（LF-NMR），研究了C-S-H在第一個D-R周期的微觀結構變化，并提出了一個模型來解釋這些變化。

樣品信息：

通過CH和非晶態SiO₂粉末在室溫下的反應，制備了三種不同的C-S-H樣品，理論Ca/Si比為0.9、1.2、1.5。水與固體的比率（W/S比率）被固定為0.8。

在這項工作中使用兩種鋼模具，一種是圓腔部分（ф20毫米），另一種是矩形腔部分（50毫米×10毫米），用于制備C-S-H塊樣品。模具的結構如下圖所示。樣品完成擠壓后，導出模具，并放置在密封室架子上，架子下有足夠的去離子水，使其完全濕潤。制備了三組C-S-H樣品，標記為C09H、C12H和C15H，原材料配方中的Ca/Si比率為0.9、1.2和1.5，樣品的測量體積密度為1.69g/cm³。對于Ca/Si比為0.9的配方，再制備一個C-S-H樣品，表示為C09L，測量的體積密度為1.50g/cm³。

圖1 壓實模具示意圖

測試方法：

1）飽和C-S-H樣本的特征：

在標準固化條件下進行6個月的固化后，塊狀樣品直接用于機械測試，無需進一步處理。圓柱體樣品的壓縮強度由電子萬能試驗機進行測試。加載率被設定為0.3毫米/分鐘。用三點彎曲法測試了圓柱體樣品的柔性強度。

對于需要測試粉末狀態下的樣品的²⁹Si核磁共振譜和X射線衍射（XRD），C-S-H塊被迅速壓碎和研磨。得到的粉末在使用篩子篩分后，在沒有任何其他干燥處理的情況下，被儲存在密封袋中，以保持樣品的飽和度。

2）第一次干燥-再飽和期間C-S-H樣品的特征：

C09H和C09L被用于第一次干燥-飽和處理。粉末樣品被放置在濕度可控的空間內，在25℃條件下進行D-R循環。

通過動態蒸汽吸附量（DVS）實現RH的每一個變化步驟的平衡。使用蘇州紐邁分析儀器股份有限公司提供的低場核磁共振設備（磁場強度：0.5T、磁場均勻性＜30ppm、系統死時間=13us、序列：CPMG、TE=0.1ms）實現D-R循環下樣品不同時期的水分分布情況。

實驗結果與分析：

1）C-S-H樣本的特征：

XRD測量的結果顯示在圖2中。可以清楚地看到，C-S-H在每個樣品中都成功地合成了。這也意味著，在本研究選擇的制備過程中，原材料的Ca/Si比率和壓實壓力對獲得的C-S-H樣品的結晶結構沒有表現出明顯的影響。從XRD中可以清楚地看到，C09H和C09L的樣品已經完全消耗了CH，而對于C12H和C15H，即使在6個月的固化后也檢測到了大量的殘留CH。這意味著獲得的C12H和C15H的樣本是CH和C-S-H的混合物。結合TGA數據，C12H和C15H的殘余CH量分別約為最初混合CH量的13%和24%。

圖2 樣品XRD譜圖

如圖3所示，硅核磁共振被用來接收更多關于所獲得的C-S-H樣品結構的信息。對于SiO₂，觀察到兩個峰值，分別為-101.2ppm的Q₃和-111.8ppm的Q₄。對于C-S-H樣品，檢測到另外的兩個峰值，分別為-79.0ppm的Q₁和-84.8ppm的Q₂，而Q₃和Q₄信號發生消失，表明完全消耗掉了SiO₂。

圖3 樣品化學位移譜圖

綜上所述，所有的C09樣品都可以被認為是純C-S-H，而得到的C12H和C15H樣品基本上是C-S-H和CH的混合物，其中C12H和C15H的殘余CH分別占RH中平衡的樣品質量的8%和16%。

2）C-S-H樣本的機械特性

圖4中顯示了C-S-H樣品的機械強度。可以清楚地看到，C-S-H樣品的抗壓強度和抗彎強度都隨著Ca/Si比的降低而增加。分子動力學模擬表明，C-S-H的Ca/Si比的減少導致MCL的增加，從而提高C-S-H的機械強度。還應該提到的是，樣品中（C15H和C12H）剩余的少量結晶CH相作為雜質，可能對整個樣品的機械強度不利。

圖4 樣品機械強度：a）抗壓強度；b）抗彎強度

3）在第一次D-R周期中C-S-H的可逆微觀結構變化

為了進一步了解C-S-H在第一次D-R周期內的水解吸-吸收行為和微觀結構變化，對樣品進行了LF-NMR測量。LF-NMR結果由Butler-Reeds-Dawson（BRD）算法反演得到。典型的結果顯示在圖5中。所有測量的樣品只觀察到兩個T₂約為0.06毫秒和0.2毫秒的峰值，它們分別代表C-S-H結構中的層間水和凝膠孔隙水。

圖5 C09H循環核磁T2譜

在本研究中，對于C09L和C09H，層間水的含量在第一次D-R循環中沒有明顯的變化，換句話說，層間水足夠穩定，可以承受RH甚至低于11%的干燥。

圖6樣品凝膠孔隙水的T2值變化：a）C09L-凝膠孔隙水，b）C09L-層間水，c）C09H-凝膠孔隙水，d）C09H-層間水

基本上，從圖6中可以看出。層間水的T₂值在D-R循環期間沒有表現出明顯的變化，而凝膠孔隙水的T₂值在干燥期間逐漸減少，在隨后的再飽和過程中增加，這可以用一個簡單的水去除-補充過程來解釋。有趣的是，在給定的RH（RH>11%）下，重飽和度曲線中的凝膠孔隙水的T₂值低于干燥曲線中的T₂值，這表明當C-S-H經歷了嚴重的干燥處理（RH為0%）時，與初始飽和C-S-H中的凝膠孔隙水相比，水分子在C-S-H凝膠孔隙中的約束更高。凝膠孔的尺寸減少和吸收減少都可能導致更多的凝膠孔隙水的限制，從而降低了T₂值。

本文結論;

在這項研究中，采用了一種全新的方法來制備純C-S-H塊狀樣品，只需將CH和SiO₂粉末的保濕混合物按壓塊，再加上隨后的6個月固化即可獲得。獲得的C-S-H樣品通過TGA、XRD和²⁹Si NMR進行了表征。同時對獲得的樣品的抗壓強度和抗彎強度進行了測試。在第一次D-R周期中，通過低場核磁（LF-NMR）測量C-S-H樣品的含水量和不同孔隙的分布。結論如下：

1、在Ca/Si比為0.9的樣品中，已經實現CH和SiO2的完全消耗，因此成功地獲得了純C-S-H塊樣品。對于那些在原材料配方Ca/Si比率為1.2和1.5的樣品，即使固化時間長達6個月，其中SiO2完全參與反應，但是 CH殘余量分別為8%和16%。

2、在這項工作中獲得的C-S-H樣品的壓縮和彎曲強度隨著Ca/Si比率的降低而增加。

3、F-NMR結果顯示，C-S-H樣品在水解吸-吸收狀態下，只存在兩種類型的水，即層間水和凝膠水。在整個周期內，層間水的弛豫時間基本保持不變約為0.06ms，孔隙水的弛豫時間在干燥-重飽和階段會隨著水分的含量的變化而對應的增加減少。

4、根據C-S-H在第一個D-R循環中的LF-NMR結果，C-S-H樣品的凝膠孔被分為三組，剛性凝膠孔（RGPs，<1.4納米），可變形凝膠孔（DGPs，1.42.6納米）和可折疊凝膠孔（CGPs，2.6-50納米）。在RH為98%時，所有的凝膠孔都充滿了水。當RH從98%下降到32%時，大量的CGPs會不可逆轉地崩潰。CGPs的崩潰可能是因為在干燥過程中-Si- OH基團的進一步凝結，這導致了C-S-H片之間形成新的化學鍵-Si-O-Si。當RH從32%進一步下降到11%時，DGPs中的水被移除，DGPs的平均尺寸在減少，而其體積在這個階段保持穩定。從11%到0%的RH的干燥過程可以被看作簡單的除水過程，因為干燥過程在尺寸和體積上都不影響RGPs的結構。

5、此外，本研究發現，所有層間水和一些被RGPs高度限制的水都足夠穩定，可以承受嚴重的干燥行為，即使在RH 0 %的情況下也無法在5天內去除。

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參考文獻

[1] Yin J, Li W, Wang J, et al. Irreversible microstructural changes of calcium silicate hydrate during the first drying-resaturation cycle[J].Cement and Concrete Research, 2023.