碳材料是離子電池的常用負(fù)極材料。然而，目前商用石墨的理論容量已接近其理論極限，性能很難進(jìn)一步改善。因此，尋找新一代離子電池電極材料至關(guān)重要。在作為離子電池負(fù)極時(shí)，多孔碳的高比表面積特點(diǎn)使其能結(jié)合更多離子，為離子電池提供高容量；多維復(fù)雜的孔洞結(jié)構(gòu)為離子提供了有效的擴(kuò)散通道和較短的離子擴(kuò)散距離；空位、雜原子摻雜等缺陷可以作為儲(chǔ)點(diǎn)位；在離子的脫嵌過(guò)程中體積膨脹/收縮的機(jī)械應(yīng)力較小，循環(huán)穩(wěn)定性好。因此，多孔碳常常表現(xiàn)出比傳統(tǒng)石墨碳更好的電化學(xué)性能。
多孔碳按照孔徑大小可分為三種類(lèi)型，微孔（孔徑小于2nm）碳、中孔（孔徑在2~50nm之間）碳和大孔（孔徑大于50nm）碳，在新能源電池領(lǐng)域，多用以微孔、中孔為主的多孔碳材料。多孔碳材料的制備方法和前驅(qū)體的選擇直接決定了其性能及使用范圍。在過(guò)去的幾十年里，人們?cè)诩{米多孔碳的孔徑、表面化學(xué)和結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行了大量的協(xié)同設(shè)計(jì)和調(diào)控。本文使用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)探究了多孔碳的孔徑分布[1]。

一、多孔碳孔徑分布測(cè)試方法？

由于在電池中應(yīng)用的多孔碳材料相比一般多孔材料較為特殊，多孔碳是一種粉末，孔徑以微孔為主且分布窄，不適用于常規(guī)的孔徑測(cè)試方法，比如壓汞法等。常用的方法為氮?dú)馕椒?、低?chǎng)核磁共振法[2]。

氣體吸附法

氣體吸附法測(cè)定比表面積分析儀原理，是依據(jù)氣體在固體表面的吸附特性，在一定的壓力下，被測(cè)樣品顆粒（吸附劑）表面在超低溫下對(duì)氣體分子（吸附質(zhì)）具有可逆物理吸附作用，并對(duì)應(yīng)一定壓力存在確定的平衡吸附量。通過(guò)測(cè)定出該平衡吸附量，利用理論模型來(lái)等效求出被測(cè)樣品的比表面積、孔體積及孔徑分布。

常見(jiàn)的吸附質(zhì)有氮?dú)?，氬氣，二氧化碳和氪氣等。但是氮?dú)馕椒ǖ木雀O(shè)備有比較大的關(guān)系，越精確的設(shè)備需要處理的時(shí)間也更長(zhǎng)，有的測(cè)一個(gè)樣品要一周的時(shí)間，不能滿(mǎn)足現(xiàn)代化工業(yè)生產(chǎn)，快速檢測(cè)、快速迭代的需要[3]。

低場(chǎng)核磁共振法

低場(chǎng)核磁共振法基于對(duì)氫元素優(yōu)秀的捕捉能力，可以精準(zhǔn)檢測(cè)到飽和在多孔碳中孔隙中的水信號(hào)，根據(jù)定標(biāo)曲線(xiàn)可以得到核磁水信號(hào)和水質(zhì)量的關(guān)系，從而得到飽和水質(zhì)量，計(jì)算樣品孔隙度，再知道樣品固有屬性表面弛豫率的情況下，利用弛豫T2譜經(jīng)過(guò)模型計(jì)算轉(zhuǎn)換，可以快速得到孔徑分布。

低場(chǎng)核磁共振相比氣體吸附法，具有明顯的速度優(yōu)勢(shì)，將以往的檢測(cè)時(shí)間（幾十分鐘乃至一周），縮短至2分鐘以?xún)?nèi)。且對(duì)樣品無(wú)損，可進(jìn)行重復(fù)檢測(cè)[4]。

二、低場(chǎng)核磁共振技術(shù)在多孔碳孔徑分布檢測(cè)中的應(yīng)用

采用低場(chǎng)核磁共振低溫技術(shù)，測(cè)得多孔碳孔隙度，且確定表面弛豫率的條件下，快速得到孔徑分布。

主要實(shí)驗(yàn)方案如下：

1、取色譜瓶，用吸管吸取水，滴入大概1ml的水，去皮稱(chēng)重。

2、將客戶(hù)郵寄的四個(gè)多孔碳的樣品，另外分別取吸管吸取適量多孔碳裝入色譜瓶中，輕輕震蕩，直至多孔碳沉入到水中，稱(chēng)重，記錄加入的多孔碳的凈重。

3、將融入多孔碳的色譜瓶，移動(dòng)至抽真空加壓飽和裝置中，進(jìn)行抽真空，抽出色譜瓶中的空氣，使得多孔碳中的孔隙充滿(mǎn)水，孔隙中的水為檢測(cè)對(duì)象，通過(guò)檢測(cè)飽和水檢測(cè)孔隙度與孔徑分布。

抽真空多孔碳樣品

4、完成抽真空，取出樣品，轉(zhuǎn)移至核磁設(shè)備，準(zhǔn)備測(cè)試，通過(guò)液氮控制溫度，待核磁設(shè)備穩(wěn)定在-6℃，校準(zhǔn)頻率，依次將樣品轉(zhuǎn)移至設(shè)備中，待溫度平衡后，進(jìn)行測(cè)試，得到樣品的核磁測(cè)試結(jié)果。

5、進(jìn)行標(biāo)樣的定標(biāo)測(cè)試（核磁檢測(cè)的結(jié)果為相對(duì)值，需要通過(guò)已知的標(biāo)線(xiàn)，將核磁信號(hào)和孔隙中的水質(zhì)量建立聯(lián)系），以及基底測(cè)試。

6、建立標(biāo)線(xiàn)，根據(jù)樣品的核磁信號(hào)，計(jì)算得到孔隙度。

7、將孔隙度帶入到軟件中，計(jì)算得到多孔碳的孔徑分布。

三、低場(chǎng)核磁共振技術(shù)在多孔碳孔徑分布檢測(cè)的結(jié)果

某樣品核磁法孔隙度測(cè)試結(jié)果如下：

某樣品核磁法孔徑分布測(cè)試結(jié)果如下：

核磁法孔徑分布圖

某多孔碳核磁法峰頂點(diǎn)處孔徑分布結(jié)果如下：

根據(jù)軟件模型的處理，低場(chǎng)核磁法將該樣品的孔徑分布結(jié)果完整的展現(xiàn)出來(lái)，根據(jù)結(jié)果可知，該樣品的孔隙度為48.93%，孔徑分布主要的分布峰頂點(diǎn)為13nm孔隙度分量為5.83%。（上表標(biāo)紅出）

低場(chǎng)核磁共振法

低場(chǎng)核磁共振法可快速檢測(cè)多孔碳孔隙度、孔徑分布，用于現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的快速檢測(cè)，優(yōu)選迭代合適的生產(chǎn)工藝與配方，檢測(cè)出不同批次多孔碳樣品的孔徑分布，優(yōu)選孔徑較大的多孔碳，用于電池負(fù)極，為離子提供個(gè)更多有效的擴(kuò)散通道，更多可以結(jié)合離子的儲(chǔ)點(diǎn)位，提高電池性能。

參考資料

[1] Xia W, Mao Y, Xie G, et al. Role of sodium oleate in the in-situ pore wetting of porous active carbon by 1H LF-NMR: Implications for porous mineral flotation[J].Powder Technology, 2021, 392:116-122.

[2] Wang A, Chen W, Liu S, et al. Layered porous carbon material derived from food residues and its application for elemental mercury adsorption in flue gas[J].Fuel, 2023, 335:126876-.

[3]Toshihide, Horikawa, Noriyuki, et al. Preparation of nitrogen-doped porous carbon by ammonia gas treatment and the effects of N-doping on water adsorption[J].Carbon: An International Journal Sponsored by the American Carbon Society, 2012, 50(5):1833-1842.

[4] Mao Y X G.Relationship model between pore wetting and floatability of active carbon: Potential guidance on porous mineral flotation[J].Minerals Engineering, 2020, 157(1).