普魯士藍(lán)類(lèi)化合物（PBAs）是鈉離子電池（SIB）有較大應(yīng)用潛力的正極材料，因?yàn)樗鼈兙哂谐杀镜汀⒈热萘亢湍芰棵芏雀摺⒈堵市阅軆?yōu)異、循環(huán)壽命長(zhǎng)的等顯著優(yōu)點(diǎn)[1]。

然而來(lái)自水合成環(huán)境的PBA存在一定量的結(jié)晶水，在電池使用中帶來(lái)明顯的副作用，結(jié)晶水含量的變化不僅會(huì)影響材料的結(jié)晶度，還會(huì)對(duì)電荷傳輸和儲(chǔ)能性能產(chǎn)生重要影響，更會(huì)對(duì)日歷壽命和高溫儲(chǔ)存性能有劇烈的影響。

最為普遍的結(jié)晶水處理方法是熱處理法，該方法簡(jiǎn)單有效，但是仍然存在嚴(yán)重問(wèn)題，熱處理后的樣品在空氣中很容易再次水化結(jié)晶，隨著使用循環(huán)次數(shù)的增加，結(jié)晶水逐漸增多[2]。

傳統(tǒng)的普魯士藍(lán)結(jié)晶水測(cè)量方法有哪些?

傳統(tǒng)的普魯士藍(lán)類(lèi)化合物結(jié)晶水檢測(cè)方法包括烘干法和熱重分析法。

1.烘干法

一般將普魯士藍(lán)樣品在120攝氏度條件下進(jìn)行烘干，同時(shí)記錄烘干過(guò)程中的質(zhì)量變化，直至質(zhì)量沒(méi)有變化，在這種溫度條件下，可以計(jì)算得到普魯士藍(lán)類(lèi)化合物自由水、吸附水的總質(zhì)量。

然后升高溫度，在180攝氏度條件下進(jìn)行烘干，同時(shí)記錄烘干過(guò)程中的質(zhì)量變化，直至質(zhì)量沒(méi)有變化，在這種溫度條件下，可以計(jì)算得到普魯士藍(lán)類(lèi)化合物結(jié)晶水的總質(zhì)量。進(jìn)而算出結(jié)晶水含量。

該方法測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)，且對(duì)烘干環(huán)境要求較高，如果空氣濕度過(guò)大，那么很難將普魯士藍(lán)中的水分完全烘出，從而影響測(cè)試結(jié)果。不能滿足工業(yè)批量大規(guī)模測(cè)試的需要。

2.熱重分析法

通過(guò)熱重分析（TGA）來(lái)確定普魯士藍(lán)結(jié)晶水含量，在加熱過(guò)程中，樣品中水分會(huì)脫離普魯士藍(lán)類(lèi)化合物，最先蒸發(fā)出來(lái)的是與化合物靠分子間作用力相連的游離水，之后蒸發(fā)的是鍵合更強(qiáng)的結(jié)晶水。根據(jù)加熱溫度和物質(zhì)質(zhì)量作圖，可以獲得蒸發(fā)出的水分質(zhì)量。

該方法在測(cè)試過(guò)程中受影響的因素較多，如氣氛流量、填充方式、試樣粒度、升溫速率以及試樣量的多少，這些因素都會(huì)影響測(cè)試結(jié)果。為得到比較理想的測(cè)試結(jié)果，必須要研究各種影響因素的特點(diǎn)，針對(duì)各因素的特點(diǎn)采用不同的解決方法，使負(fù)面因素的影響減小到最低限度，保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。過(guò)程較為繁瑣，且需要專(zhuān)業(yè)的測(cè)試人員[3]。

因此，如何采用有效的儀器和方法對(duì)普魯士藍(lán)類(lèi)化合物材料結(jié)晶水含量進(jìn)行準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便、高效的測(cè)試，是許多從事鈉離子電池研發(fā)生產(chǎn)企業(yè)的迫切需要。能夠?qū)崟r(shí)快速檢測(cè)PBA中的結(jié)晶水含量對(duì)于評(píng)估不同處理工藝、以及不同使用條件下的產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義。?

低場(chǎng)核磁共振技術(shù)帶來(lái)的便捷

低場(chǎng)核磁共振技術(shù)，是一種綠色、快速、對(duì)樣品無(wú)任何破壞，可以重復(fù)測(cè)試的技術(shù)，從微觀質(zhì)子層面進(jìn)行檢測(cè)，可以定量的表征普魯士藍(lán)類(lèi)化合物中結(jié)晶水。為鈉電池普魯士藍(lán)類(lèi)材料結(jié)晶水的快速測(cè)試提供科學(xué)簡(jiǎn)便的手段[4]。

低場(chǎng)核磁共振方法測(cè)試

低場(chǎng)核磁共振方法測(cè)試魯士藍(lán)結(jié)晶水的實(shí)驗(yàn)案例分享

低場(chǎng)核磁共振在開(kāi)始對(duì)普魯士藍(lán)類(lèi)化合物進(jìn)行快速、批量化測(cè)試之前，需要建立核磁信號(hào)與水信號(hào)的標(biāo)線，以下為標(biāo)線與測(cè)試結(jié)果。

首先稱(chēng)取一定質(zhì)量的普魯士藍(lán)類(lèi)化合物，記錄質(zhì)量，裝入核磁管中。然后將樣品進(jìn)行烘干，過(guò)程中不斷稱(chēng)量烘干的質(zhì)量與測(cè)試核磁信號(hào)。

由定標(biāo)曲線得到普魯士藍(lán)總的含水量，根據(jù)結(jié)晶水和非結(jié)晶水核磁信號(hào)的比例，得到定量的結(jié)晶水含量，在得到標(biāo)線后，可以快速大批量的進(jìn)行普魯士藍(lán)結(jié)晶水含量的測(cè)試，測(cè)試時(shí)間在2min以內(nèi)。

圖：烘干過(guò)程樣品質(zhì)量與核磁信號(hào)的擬合曲線

檢測(cè)結(jié)果

參考資料：

[1] Yuhao, Lu, Long, et al. Prussian blue: a new framework of electrode materials for sodium batteries[J]. Chemical Communications, 2012.

[2] Qi T, Jia M, Yuan Q, et al. Prussian blue analogs (PBA) derived heterostructure Zn-Fe bimetallic selenide nanospheres with high capacity sodium-ion storage[J].Journal of Alloys and Compounds, 2023:940.

[3] Wang Z, Wu M, Chen G, et al. Co-pyrolysis characteristics of waste tire and maize stalk using TGA, FTIR and Py-GC/MS analysis[J].Fuel, 2023, 337:127206-.

[4] Staltari G, Biasin A, Grassi L, et al. Rheological and Low Field NMR Characterisation of Cystic Fibrosis Patient’s Sputum[J].Chemical and Biochemical Engineering Quarterly, 2023.