背景

在環保政策推動與化石基材料替代需求下，多糖基可降解薄膜（如纖維素、魔芋葡甘聚糖基薄膜）成為食品包裝、醫藥載體等領域的核心研究方向。這類材料依托纖維素（如納米纖維素 CNC、CNF）的高強度與魔芋葡甘聚糖（KGM）的高柔韌性，可通過復配實現性能互補，但吸濕性（水吸附-保留能力）始終是制約其應用的關鍵問題 —— 水不僅會改變薄膜的機械強度、阻隔性等核心性能，還會影響其儲存穩定性與使用壽命。

然而，不同多糖（纖維素與 KGM）對水的作用機制存在顯著差異：纖維素因富含羥基（-OH）易形成氫鍵結合水，而 KGM 的乙酰基修飾會增加自由水比例，二者復配后水的存在形態與動態變化更復雜。因此，精準表征多糖組件與水的相互作用，明確水的形態分布、分子層面的動態行為及對宏觀性能的影響，成為優化薄膜配方、拓展應用場景的核心前提。

分析多糖 – 水相互作用的技術很多，但存在明顯局限：

動態蒸汽吸附（DVS）：僅能量化宏觀吸水率與滯回效應（反映保水能力），無法區分水的形態（如結合水、自由水）;

固態核磁共振（ss-NMR）：可解析多糖晶體結構與分子間相互作用，但檢測周期長（單一樣品需 30 小時以上）、對樣品量要求高，難以快速篩選多配方樣品；

傳統方法（如烘干稱重、紅外光譜）：要么破壞樣品，要么無法實現水態的動態追蹤與量化。

現有技術難以建立 “宏觀保水性能 – 微觀水態分布 – 分子鏈運動” 的多尺度關聯，也缺乏快速預測材料吸濕性的手段。基于此，該應用提出低場核磁（TD-NMR）技術，為多糖基薄膜的性能調控提供系統理論支撐與技術工具。

低場核磁技術測試

圖 (a)：CNF 薄膜在水活度 0.85 下的典型 TD-NMR 信號與 T?分布

圖 （a）左側為時域 NMR 信號衰減曲線，右側為對應的T?弛豫時間分布曲線，以 “水活度（a_w）=0.85（高濕度）下的純 CNF 薄膜” 為研究對象，核心目的是明確水在薄膜中的形態分類及對應的 T?特征：

左側：時域信號衰減曲線

曲線呈現 “多階段衰減” 特征，反映不同運動狀態的質子（多糖自身質子、結合水質子、自由水質子）的弛豫速率差異：

初始快速衰減段（0-0.1 ms）：對應運動受限的質子（如多糖 C-H 質子、強結合水質子），因弛豫速率快，信號迅速下降；

中期緩慢衰減段（0.1-1 ms）：對應弱結合水質子，運動性中等，信號衰減速率減緩；

后期平緩段（1-10 ms）：對應自由水質子，運動性強，弛豫速率最慢，信號衰減趨于平緩。

這種多階段衰減是 “多種質子共存” 的直接證據，為后續 T?分布的解析奠定基礎。

右側：T?弛豫時間分布曲線

曲線通過 “去卷積擬合” 拆解為三個獨立峰，對應三類不同狀態的質子，每個峰的 “中心 T?值” 反映質子運動性（T?越大，運動性越強），“峰面積占比” 反映該類質子的相對含量：

T??峰（24-28 μs）：對應 “非交換性多糖 C-H 質子”（如纖維素葡萄糖環上的 CH、CH?基團），無流動性，僅反映多糖分子鏈自身的運動狀態。該峰面積占比（A）約 15%，表明 CNF 薄膜中多糖鏈緊密排列，分子間相互作用強；

T?_b峰（45-65 μs）：對應 “結合水”（與多糖羥基通過氫鍵緊密結合，或被限制在 CNF 納米孔隙中的水），流動性極低。該峰面積占比（B）約 35%，說明高濕度下 CNF 仍能通過氫鍵吸附大量結合水；

T?_c峰（0.24-1.69 ms）：對應 “自由水”（遠離多糖極性基團，僅通過弱范德華力作用，流動性接近本體水）。該峰面積占比（C）約 50%，是高濕度下 CNF 薄膜水分的主要存在形式，直接解釋了 “高濕度下 CNF 薄膜易軟化” 的原因（自由水增加導致鏈間作用減弱）。

圖 (b)：不同水活度下T?參數與峰面積占比的演變

圖 （b）以 “水活度（a_w）=0.33（低濕度）、0.59（中濕度）、0.85（高濕度）” 為變量，展示了純 CNC、純 CNF、純 KGM 及兩類 CNF-KGM 復配薄膜（CNF/KGM=2:1、CNF/KGM=1:2，均為重量比）的T??、T?_b、T?_c弛豫時間與對應峰面積占比（A、B、C） 的變化規律，核心目的是揭示 “濕度如何調控水態分布，且不同多糖配方對水態的響應差異”：

T?弛豫時間的變化規律

T??（多糖 C-H 質子）：所有薄膜的 T??值基本穩定（24-28 μs），不受水活度影響。這是因為多糖分子鏈的 C-H 質子不參與水合作用，運動狀態僅由鏈間相互作用決定，而濕度變化對鏈的固有結構影響極小；

T?_b（結合水）：隨水活度升高，T?_b值略有增加（如純 CNF 從 45 μs 升至 65 μs）。原因是高濕度下結合水含量增加，部分結合水與多糖的氫鍵作用減弱，運動性略有提升；

T?_c（自由水）：隨水活度升高顯著增加（如純 KGM 從 0.24 ms 升至 1.69 ms），且不同配方差異顯著：KGM-rich 薄膜（純 KGM、CNF-KGM 1:2）的 T?_c值始終高于 CNF-rich 薄膜（純 CNF、CNF-KGM 2:1）。這表明 KGM 的乙酰基修飾會削弱水與多糖的相互作用，使自由水運動性更強，而 CNF 的致密結構會限制自由水流動。

峰面積占比（A、B、C）的變化規律

A（多糖 C-H 質子占比）：所有薄膜的 A 值穩定（12%-18%），與水活度無關，進一步驗證多糖鏈自身結構不受濕度影響；

B（結合水占比）：隨水活度升高先增加后趨于穩定（如純 CNF 在 a_w=0.33 時 B=20%，a_w=0.59 時 B=35%，a_w=0.85 時 B=38%）。原因是低-中濕度下，多糖羥基吸附水形成結合水，當羥基位點飽和后，結合水含量不再增加；

C（自由水占比）：隨水活度升高持續增加，且配方差異顯著：

純 KGM：C 值增長最快（a_w=0.33 時 C=10%，a_w=0.85 時 C=65%），表明 KGM 對自由水的吸附能力最強；

CNF-KGM 復配薄膜：C 值隨 KGM 比例增加而升高（CNF-KGM 2:1在a_w=0.85時C=40%，CNF-KGM 1:2時C=55%），體現 “KGM 促進自由水吸附” 的協同效應；

純 CNF/CNC：C 值增長最慢（純 CNF在a_w=0.85 時 C=50%），因纖維素的致密結構與強氫鍵作用限制了自由水的大量吸附。

關鍵結論與數據支撐

圖 （b）通過量化數據明確了兩個核心結論：

1、水活度對水態的影響具有 “選擇性”：僅自由水（T?c、C）和結合水（T?_b、B）隨濕度變化，多糖自身質子（T??、A）不受影響；

2、多糖配方決定水態分布：KGM 的引入會顯著增加自由水比例，而纖維素（尤其是 CNC）會增強結合水吸附，復配配方可通過調整比例實現水態的精準調控（如 CNF-KGM 2:1 可平衡 “結合水保水” 與 “自由水軟化” 的矛盾），為薄膜配方優化提供直觀依據。

3、驗證了低場核磁技術 在 “快速區分水態” 中的優勢 —— 相比 DVS（僅測總水分）、ss-NMR（耗時久），低場核磁技術的檢測僅需 5 分鐘 / 樣品，且非破壞性，可實現多配方的高效篩選。

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參考資料：

Falourd, X., Rondeau-Mouro, C., Cambert, M., Lahaye, M., Chabbert, B., & Aguié-Béghin, V. (2024). Assessing the complementarity of time domain NMR, solid-state NMR and dynamic vapor sorption in the characterization of polysaccharide-water interactions. Carbohydrate Polymers, 326, 121579. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2023.121579