背景

在環(huán)保政策推動(dòng)與化石基材料替代需求下，多糖基可降解薄膜（如纖維素、魔芋葡甘聚糖基薄膜）成為食品包裝、醫(yī)藥載體等領(lǐng)域的核心研究方向。這類材料依托纖維素（如納米纖維素 CNC、CNF）的高強(qiáng)度與魔芋葡甘聚糖（KGM）的高柔韌性，可通過(guò)復(fù)配實(shí)現(xiàn)性能互補(bǔ)，但吸濕性（水吸附-保留能力）始終是制約其應(yīng)用的關(guān)鍵問題 —— 水不僅會(huì)改變薄膜的機(jī)械強(qiáng)度、阻隔性等核心性能，還會(huì)影響其儲(chǔ)存穩(wěn)定性與使用壽命。

然而，不同多糖（纖維素與 KGM）對(duì)水的作用機(jī)制存在顯著差異：纖維素因富含羥基（-OH）易形成氫鍵結(jié)合水，而 KGM 的乙酰基修飾會(huì)增加自由水比例，二者復(fù)配后水的存在形態(tài)與動(dòng)態(tài)變化更復(fù)雜。因此，精準(zhǔn)表征多糖組件與水的相互作用，明確水的形態(tài)分布、分子層面的動(dòng)態(tài)行為及對(duì)宏觀性能的影響，成為優(yōu)化薄膜配方、拓展應(yīng)用場(chǎng)景的核心前提。

分析多糖 – 水相互作用的技術(shù)很多，但存在明顯局限：

動(dòng)態(tài)蒸汽吸附（DVS）：僅能量化宏觀吸水率與滯回效應(yīng)（反映保水能力），無(wú)法區(qū)分水的形態(tài)（如結(jié)合水、自由水）;

固態(tài)核磁共振（ss-NMR）：可解析多糖晶體結(jié)構(gòu)與分子間相互作用，但檢測(cè)周期長(zhǎng)（單一樣品需 30 小時(shí)以上）、對(duì)樣品量要求高，難以快速篩選多配方樣品；

傳統(tǒng)方法（如烘干稱重、紅外光譜）：要么破壞樣品，要么無(wú)法實(shí)現(xiàn)水態(tài)的動(dòng)態(tài)追蹤與量化。

現(xiàn)有技術(shù)難以建立 “宏觀保水性能 – 微觀水態(tài)分布 – 分子鏈運(yùn)動(dòng)” 的多尺度關(guān)聯(lián)，也缺乏快速預(yù)測(cè)材料吸濕性的手段。基于此，該應(yīng)用提出低場(chǎng)核磁（TD-NMR）技術(shù)，為多糖基薄膜的性能調(diào)控提供系統(tǒng)理論支撐與技術(shù)工具。

低場(chǎng)核磁技術(shù)測(cè)試

圖 (a)：CNF 薄膜在水活度 0.85 下的典型 TD-NMR 信號(hào)與 T?分布

圖 （a）左側(cè)為時(shí)域 NMR 信號(hào)衰減曲線，右側(cè)為對(duì)應(yīng)的T?弛豫時(shí)間分布曲線，以 “水活度（a_w）=0.85（高濕度）下的純 CNF 薄膜” 為研究對(duì)象，核心目的是明確水在薄膜中的形態(tài)分類及對(duì)應(yīng)的 T?特征：

左側(cè)：時(shí)域信號(hào)衰減曲線

曲線呈現(xiàn) “多階段衰減” 特征，反映不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的質(zhì)子（多糖自身質(zhì)子、結(jié)合水質(zhì)子、自由水質(zhì)子）的弛豫速率差異：

初始快速衰減段（0-0.1 ms）：對(duì)應(yīng)運(yùn)動(dòng)受限的質(zhì)子（如多糖 C-H 質(zhì)子、強(qiáng)結(jié)合水質(zhì)子），因弛豫速率快，信號(hào)迅速下降；

中期緩慢衰減段（0.1-1 ms）：對(duì)應(yīng)弱結(jié)合水質(zhì)子，運(yùn)動(dòng)性中等，信號(hào)衰減速率減緩；

后期平緩段（1-10 ms）：對(duì)應(yīng)自由水質(zhì)子，運(yùn)動(dòng)性強(qiáng)，弛豫速率最慢，信號(hào)衰減趨于平緩。

這種多階段衰減是 “多種質(zhì)子共存” 的直接證據(jù)，為后續(xù) T?分布的解析奠定基礎(chǔ)。

右側(cè)：T?弛豫時(shí)間分布曲線

曲線通過(guò) “去卷積擬合” 拆解為三個(gè)獨(dú)立峰，對(duì)應(yīng)三類不同狀態(tài)的質(zhì)子，每個(gè)峰的 “中心 T?值” 反映質(zhì)子運(yùn)動(dòng)性（T?越大，運(yùn)動(dòng)性越強(qiáng)），“峰面積占比” 反映該類質(zhì)子的相對(duì)含量：

T??峰（24-28 μs）：對(duì)應(yīng) “非交換性多糖 C-H 質(zhì)子”（如纖維素葡萄糖環(huán)上的 CH、CH?基團(tuán)），無(wú)流動(dòng)性，僅反映多糖分子鏈自身的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。該峰面積占比（A）約 15%，表明 CNF 薄膜中多糖鏈緊密排列，分子間相互作用強(qiáng)；

T?_b峰（45-65 μs）：對(duì)應(yīng) “結(jié)合水”（與多糖羥基通過(guò)氫鍵緊密結(jié)合，或被限制在 CNF 納米孔隙中的水），流動(dòng)性極低。該峰面積占比（B）約 35%，說(shuō)明高濕度下 CNF 仍能通過(guò)氫鍵吸附大量結(jié)合水；

T?_c峰（0.24-1.69 ms）：對(duì)應(yīng) “自由水”（遠(yuǎn)離多糖極性基團(tuán)，僅通過(guò)弱范德華力作用，流動(dòng)性接近本體水）。該峰面積占比（C）約 50%，是高濕度下 CNF 薄膜水分的主要存在形式，直接解釋了 “高濕度下 CNF 薄膜易軟化” 的原因（自由水增加導(dǎo)致鏈間作用減弱）。

圖 (b)：不同水活度下T?參數(shù)與峰面積占比的演變

圖 （b）以 “水活度（a_w）=0.33（低濕度）、0.59（中濕度）、0.85（高濕度）” 為變量，展示了純 CNC、純 CNF、純 KGM 及兩類 CNF-KGM 復(fù)配薄膜（CNF/KGM=2:1、CNF/KGM=1:2，均為重量比）的T??、T?_b、T?_c弛豫時(shí)間與對(duì)應(yīng)峰面積占比（A、B、C） 的變化規(guī)律，核心目的是揭示 “濕度如何調(diào)控水態(tài)分布，且不同多糖配方對(duì)水態(tài)的響應(yīng)差異”：

T?弛豫時(shí)間的變化規(guī)律

T??（多糖 C-H 質(zhì)子）：所有薄膜的 T??值基本穩(wěn)定（24-28 μs），不受水活度影響。這是因?yàn)槎嗵欠肿渔湹?C-H 質(zhì)子不參與水合作用，運(yùn)動(dòng)狀態(tài)僅由鏈間相互作用決定，而濕度變化對(duì)鏈的固有結(jié)構(gòu)影響極小；

T?_b（結(jié)合水）：隨水活度升高，T?_b值略有增加（如純 CNF 從 45 μs 升至 65 μs）。原因是高濕度下結(jié)合水含量增加，部分結(jié)合水與多糖的氫鍵作用減弱，運(yùn)動(dòng)性略有提升；

T?_c（自由水）：隨水活度升高顯著增加（如純 KGM 從 0.24 ms 升至 1.69 ms），且不同配方差異顯著：KGM-rich 薄膜（純 KGM、CNF-KGM 1:2）的 T?_c值始終高于 CNF-rich 薄膜（純 CNF、CNF-KGM 2:1）。這表明 KGM 的乙酰基修飾會(huì)削弱水與多糖的相互作用，使自由水運(yùn)動(dòng)性更強(qiáng)，而 CNF 的致密結(jié)構(gòu)會(huì)限制自由水流動(dòng)。

峰面積占比（A、B、C）的變化規(guī)律

A（多糖 C-H 質(zhì)子占比）：所有薄膜的 A 值穩(wěn)定（12%-18%），與水活度無(wú)關(guān)，進(jìn)一步驗(yàn)證多糖鏈自身結(jié)構(gòu)不受濕度影響；

B（結(jié)合水占比）：隨水活度升高先增加后趨于穩(wěn)定（如純 CNF 在 a_w=0.33 時(shí) B=20%，a_w=0.59 時(shí) B=35%，a_w=0.85 時(shí) B=38%）。原因是低-中濕度下，多糖羥基吸附水形成結(jié)合水，當(dāng)羥基位點(diǎn)飽和后，結(jié)合水含量不再增加；

C（自由水占比）：隨水活度升高持續(xù)增加，且配方差異顯著：

純 KGM：C 值增長(zhǎng)最快（a_w=0.33 時(shí) C=10%，a_w=0.85 時(shí) C=65%），表明 KGM 對(duì)自由水的吸附能力最強(qiáng)；

CNF-KGM 復(fù)配薄膜：C 值隨 KGM 比例增加而升高（CNF-KGM 2:1在a_w=0.85時(shí)C=40%，CNF-KGM 1:2時(shí)C=55%），體現(xiàn) “KGM 促進(jìn)自由水吸附” 的協(xié)同效應(yīng)；

純 CNF/CNC：C 值增長(zhǎng)最慢（純 CNF在a_w=0.85 時(shí) C=50%），因纖維素的致密結(jié)構(gòu)與強(qiáng)氫鍵作用限制了自由水的大量吸附。

關(guān)鍵結(jié)論與數(shù)據(jù)支撐

圖 （b）通過(guò)量化數(shù)據(jù)明確了兩個(gè)核心結(jié)論：

1、水活度對(duì)水態(tài)的影響具有 “選擇性”：僅自由水（T?c、C）和結(jié)合水（T?_b、B）隨濕度變化，多糖自身質(zhì)子（T??、A）不受影響；

2、多糖配方?jīng)Q定水態(tài)分布：KGM 的引入會(huì)顯著增加自由水比例，而纖維素（尤其是 CNC）會(huì)增強(qiáng)結(jié)合水吸附，復(fù)配配方可通過(guò)調(diào)整比例實(shí)現(xiàn)水態(tài)的精準(zhǔn)調(diào)控（如 CNF-KGM 2:1 可平衡 “結(jié)合水保水” 與 “自由水軟化” 的矛盾），為薄膜配方優(yōu)化提供直觀依據(jù)。

3、驗(yàn)證了低場(chǎng)核磁技術(shù) 在 “快速區(qū)分水態(tài)” 中的優(yōu)勢(shì) —— 相比 DVS（僅測(cè)總水分）、ss-NMR（耗時(shí)久），低場(chǎng)核磁技術(shù)的檢測(cè)僅需 5 分鐘 / 樣品，且非破壞性，可實(shí)現(xiàn)多配方的高效篩選。

如您對(duì)以上應(yīng)用感興趣，歡迎咨詢：15618037925

參考資料：

Falourd, X., Rondeau-Mouro, C., Cambert, M., Lahaye, M., Chabbert, B., & Aguié-Béghin, V. (2024). Assessing the complementarity of time domain NMR, solid-state NMR and dynamic vapor sorption in the characterization of polysaccharide-water interactions. Carbohydrate Polymers, 326, 121579. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2023.121579