文獻(xiàn)摘要

常規(guī)方法對(duì)磷酸鎂水泥（MKPC）的早期快速水化反應(yīng)進(jìn)行原位表征是相當(dāng)困難的。本研究引入低場(chǎng)核磁共振（LF-NMR）方法對(duì)MKPC中氧化鎂的反應(yīng)度進(jìn)行了原位監(jiān)測(cè)。將結(jié)果與XRD-Rietveld、BSE和TG分析方法測(cè)定的反應(yīng)度進(jìn)行比較。結(jié)果顯示LF-NMR與其他方法測(cè)定的反應(yīng)度的偏差在±20%以內(nèi)，這表明LF-NMR是一種快速、有效的準(zhǔn)確表征MKPC反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的方法。

研究背景

低場(chǎng)核磁共振（LF-NMR）是表征硬化膠凝材料孔隙結(jié)構(gòu)的一種有效方法。
LF-NMR的主要原理是表征氫質(zhì)子在自由水中的弛豫行為。不同直徑孔隙中的水分子表現(xiàn)出不同的縱向/橫向弛豫時(shí)間和弛豫信號(hào)強(qiáng)度。通過監(jiān)測(cè)游離水向化學(xué)鍵合水的轉(zhuǎn)化過程，也可以對(duì)膠凝材料的水化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。
LF-NMR可以在無損條件下連續(xù)進(jìn)行，每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的測(cè)量時(shí)間僅為10~20s。因此，LF-NMR方法適用于MKPC的快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的原位監(jiān)測(cè)。然而，目前基于LF-NMR的MKPC早期反應(yīng)過程的定量計(jì)算方法尚未見報(bào)道。

通過LF-NMR監(jiān)測(cè)游離水含量的變化，在原位測(cè)定了MKPC漿料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。通過與XRD-Rietveld、BSE和TG分析方法的比較，驗(yàn)證了LF-NMR測(cè)定的MKPC反應(yīng)度的準(zhǔn)確性。

研究方法

采用了江蘇蘇州紐邁分析儀器股份有限公司提供的NMI20-015 V-I/15 mm分析儀進(jìn)行LF-NMR分析，具體的實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所示。

表1 LF-NMR實(shí)驗(yàn)參數(shù)

研究?jī)?nèi)容

典型的LF-NMR數(shù)據(jù)及相關(guān)處理過程如圖1所示。原始數(shù)據(jù)（圖1a）為橫向弛豫信號(hào)。通過橫向弛豫信號(hào)的多個(gè)指數(shù)的逆變換，可以確定T2的時(shí)間分布。
在LF-NMR測(cè)試中，水分子中的質(zhì)子最初被外部射頻刺激到高能狀態(tài)，然后恢復(fù)到平衡狀態(tài)。T2弛豫時(shí)間代表恢復(fù)時(shí)間。微孔的小直徑促進(jìn)了能量交換，T2時(shí)間與孔隙大小呈正相關(guān)，因此可以分析微觀結(jié)構(gòu)特征（圖1b）。
LF-NMR的信號(hào)強(qiáng)度/振幅與可蒸發(fā)的含水量呈正相關(guān)關(guān)系。通過表征樣品中可蒸發(fā)含水量的變化，可以根據(jù)反應(yīng)方程(1)計(jì)算出氧化鎂的反應(yīng)程度（圖1c)。

圖1 LF-NMR數(shù)據(jù)的典型分析過程：從原始數(shù)據(jù)到T2時(shí)間分布和反應(yīng)程度（a）橫向弛豫信號(hào)；（b）T2分布；（c）MgO的反應(yīng)程度

M/P摩爾比、B/M質(zhì)量比和W/C比對(duì)初始80 min內(nèi)T2分布的影響如圖2~4所示。
在初始10min內(nèi)，T2分布曲線的主峰從10ms向左移到約1ms，說明MKPC中劇烈的酸堿反應(yīng)導(dǎo)致水化產(chǎn)物快速反應(yīng)沉淀，促進(jìn)了孔隙結(jié)構(gòu)的細(xì)化。隨著M/P摩爾比的增加（圖2）和B/M質(zhì)量比的降低（圖3），主峰的移動(dòng)提前的更早，說明高M(jìn)/P比和低緩凝劑用量有利于MKPC的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。增加W/C比值似乎對(duì)主峰位移過程沒有影響，但由于含水量較高，信號(hào)強(qiáng)度有所增加（圖4）。

圖2 在反應(yīng)初始階段M/P摩爾比對(duì)T2分布的影響

圖3 在反應(yīng)初始階段B/M質(zhì)量比對(duì)T2分布的影響

圖4 在反應(yīng)初始階段W/C比對(duì)T2分布的影響

由原位LF-NMR測(cè)定的氧化鎂的反應(yīng)度如圖5所示。與預(yù)期的一樣，氧化鎂的早期反應(yīng)速率與初始3h的M/P比值呈正相關(guān)（圖5a），表明在氧化鎂含量越高時(shí)，酸堿反應(yīng)越劇烈。而樣品P5-5%在1天的反應(yīng)度高于樣品P8-5%，這是由于磷酸二氫鉀不足，在較高的M/P比下氧化鎂的最終反應(yīng)度較低。
如圖5b所示，硼砂顯著抑制了MKPC的反應(yīng)，而這種對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的抑制作用在1天時(shí)仍然顯著。通過提高W/C比值，促進(jìn)了MKPC的水化反應(yīng)，這可能是由于MKPC反應(yīng)的含水率較高，水合物的沉淀空間更大，這種現(xiàn)象也可以在硅酸鹽水泥體系中發(fā)現(xiàn)。

圖5 MgO反應(yīng)度的原位表征結(jié)果：（a）在不同M/P摩爾比的情況下；（b）在不同B/M比的情況下；（c）在不同W/C比的情況下

將由LF-NMR計(jì)算出的氧化鎂的1天反應(yīng)度的結(jié)果與BSE-IA、XRD-Rietveld和TGA法測(cè)定的結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果見圖6所示。
X軸為由LF-NMR確定的反應(yīng)度，Y軸為由其他方法確定的反應(yīng)度。用XRD-Rietveld法測(cè)定的氧化鎂的反應(yīng)度略高于LF-NMR法，而TGA方法的值則低于LF-NMR方法。
從圖6中可以看到，LF-NMR與其他方法測(cè)定的反應(yīng)度的偏差在±20%以內(nèi)。值得注意的是，LF-NMR測(cè)定的氧化鎂反應(yīng)度與其他方法的平均值相當(dāng)接近，偏差在±10%以內(nèi)。這些結(jié)果表明，LF-NMR對(duì)MKPC早期反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的原位表征是準(zhǔn)確的可行的。

圖6 不同方法測(cè)定的MgO反應(yīng)度的比較

參考文獻(xiàn)

[1] Ma S, Zhang Z, Liu X, et al. Quantitative characterization of the early hydration of magnesium potassium phosphate cement: In-situ experiment with low field NMR[J]. Construction and Building Materials, 2023: 131066.