碳材料是離子電池的常用負極材料。然而，目前商用石墨的理論容量已接近其理論極限，性能很難進一步改善。因此，尋找新一代離子電池電極材料至關重要。在作為離子電池負極時，多孔碳的高比表面積特點使其能結合更多離子，為離子電池提供高容量；多維復雜的孔洞結構為離子提供了有效的擴散通道和較短的離子擴散距離；空位、雜原子摻雜等缺陷可以作為儲點位；在離子的脫嵌過程中體積膨脹/收縮的機械應力較小，循環(huán)穩(wěn)定性好。因此，多孔碳常常表現(xiàn)出比傳統(tǒng)石墨碳更好的電化學性能。
多孔碳按照孔徑大小可分為三種類型，微孔（孔徑小于2nm）碳、中孔（孔徑在2~50nm之間）碳和大孔（孔徑大于50nm）碳，在新能源電池領域，多用以微孔、中孔為主的多孔碳材料。多孔碳材料的制備方法和前驅體的選擇直接決定了其性能及使用范圍。在過去的幾十年里，人們在納米多孔碳的孔徑、表面化學和結構等方面進行了大量的協(xié)同設計和調控。本文使用低場核磁共振技術探究了多孔碳的孔徑分布[1]。

一、多孔碳孔徑分布測試方法？

由于在電池中應用的多孔碳材料相比一般多孔材料較為特殊，多孔碳是一種粉末，孔徑以微孔為主且分布窄，不適用于常規(guī)的孔徑測試方法，比如壓汞法等。常用的方法為氮氣吸附法、低場核磁共振法[2]。

氣體吸附法

氣體吸附法測定比表面積分析儀原理，是依據氣體在固體表面的吸附特性，在一定的壓力下，被測樣品顆粒（吸附劑）表面在超低溫下對氣體分子（吸附質）具有可逆物理吸附作用，并對應一定壓力存在確定的平衡吸附量。通過測定出該平衡吸附量，利用理論模型來等效求出被測樣品的比表面積、孔體積及孔徑分布。

常見的吸附質有氮氣，氬氣，二氧化碳和氪氣等。但是氮氣吸附法的精度跟設備有比較大的關系，越精確的設備需要處理的時間也更長，有的測一個樣品要一周的時間，不能滿足現(xiàn)代化工業(yè)生產，快速檢測、快速迭代的需要[3]。

低場核磁共振法

低場核磁共振法基于對氫元素優(yōu)秀的捕捉能力，可以精準檢測到飽和在多孔碳中孔隙中的水信號，根據定標曲線可以得到核磁水信號和水質量的關系，從而得到飽和水質量，計算樣品孔隙度，再知道樣品固有屬性表面弛豫率的情況下，利用弛豫T2譜經過模型計算轉換，可以快速得到孔徑分布。

低場核磁共振相比氣體吸附法，具有明顯的速度優(yōu)勢，將以往的檢測時間（幾十分鐘乃至一周），縮短至2分鐘以內。且對樣品無損，可進行重復檢測[4]。

二、低場核磁共振技術在多孔碳孔徑分布檢測中的應用

采用低場核磁共振低溫技術，測得多孔碳孔隙度，且確定表面弛豫率的條件下，快速得到孔徑分布。

主要實驗方案如下：

1、取色譜瓶，用吸管吸取水，滴入大概1ml的水，去皮稱重。

2、將客戶郵寄的四個多孔碳的樣品，另外分別取吸管吸取適量多孔碳裝入色譜瓶中，輕輕震蕩，直至多孔碳沉入到水中，稱重，記錄加入的多孔碳的凈重。

3、將融入多孔碳的色譜瓶，移動至抽真空加壓飽和裝置中，進行抽真空，抽出色譜瓶中的空氣，使得多孔碳中的孔隙充滿水，孔隙中的水為檢測對象，通過檢測飽和水檢測孔隙度與孔徑分布。

抽真空多孔碳樣品

4、完成抽真空，取出樣品，轉移至核磁設備，準備測試，通過液氮控制溫度，待核磁設備穩(wěn)定在-6℃，校準頻率，依次將樣品轉移至設備中，待溫度平衡后，進行測試，得到樣品的核磁測試結果。

5、進行標樣的定標測試（核磁檢測的結果為相對值，需要通過已知的標線，將核磁信號和孔隙中的水質量建立聯(lián)系），以及基底測試。

6、建立標線，根據樣品的核磁信號，計算得到孔隙度。

7、將孔隙度帶入到軟件中，計算得到多孔碳的孔徑分布。

三、低場核磁共振技術在多孔碳孔徑分布檢測的結果

某樣品核磁法孔隙度測試結果如下：

某樣品核磁法孔徑分布測試結果如下：

核磁法孔徑分布圖

某多孔碳核磁法峰頂點處孔徑分布結果如下：

根據軟件模型的處理，低場核磁法將該樣品的孔徑分布結果完整的展現(xiàn)出來，根據結果可知，該樣品的孔隙度為48.93%，孔徑分布主要的分布峰頂點為13nm孔隙度分量為5.83%。（上表標紅出）

低場核磁共振法

低場核磁共振法可快速檢測多孔碳孔隙度、孔徑分布，用于現(xiàn)代工業(yè)生產的快速檢測，優(yōu)選迭代合適的生產工藝與配方，檢測出不同批次多孔碳樣品的孔徑分布，優(yōu)選孔徑較大的多孔碳，用于電池負極，為離子提供個更多有效的擴散通道，更多可以結合離子的儲點位，提高電池性能。

參考資料

[1] Xia W, Mao Y, Xie G, et al. Role of sodium oleate in the in-situ pore wetting of porous active carbon by 1H LF-NMR: Implications for porous mineral flotation[J].Powder Technology, 2021, 392:116-122.

[2] Wang A, Chen W, Liu S, et al. Layered porous carbon material derived from food residues and its application for elemental mercury adsorption in flue gas[J].Fuel, 2023, 335:126876-.

[3]Toshihide, Horikawa, Noriyuki, et al. Preparation of nitrogen-doped porous carbon by ammonia gas treatment and the effects of N-doping on water adsorption[J].Carbon: An International Journal Sponsored by the American Carbon Society, 2012, 50(5):1833-1842.

[4] Mao Y X G.Relationship model between pore wetting and floatability of active carbon: Potential guidance on porous mineral flotation[J].Minerals Engineering, 2020, 157(1).